硅元素位于元素周期表上的IVA族，与同一主族的碳元素相比，硅的化学活泼性较低。硅元素在地壳中的含量极为丰富，仅次于氧，其往往以化合物的形式存在。如图2(a)所示，单质硅为金刚石立方晶体结构，能与锂进行电化学反应，生成多相合金。硅在锂离子电池中的早期应用可以追溯到20世纪70年代，Seefurth等报道的关于锂硅合金在高温电池中的可逆充放电现象，随后由Huggins、GaO、Limthongkul、Dahn和Obrovac等研究者逐步揭露并完善了硅负极的储锂机制。

 

废旧锂电池回收在**的放电锂化过程中，在0.1V的位置存在一个两相区间，对应着晶态单质硅转换为无定型态的锂硅合金相。Dahn和Obrovac等先后报道了通过使用X射线衍射分析（XRD）技术对锂化/去锂化反应中硅结构相变的研究结果，并提出了室温下的硅锂合金化/去合金化反应机制

   

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废旧锂电池回收在**放电过程中首先出现两相区，即晶态的硅单质转换为无定型态的LixSi合金相（1），该两相区将保持到50mV。当放电深度小于50mV时，无定型态的LixSi合金会转变为较终锂化态的晶态Li15Si4相（2）。整个合金化反应过程伴随着巨大的体积膨胀，很容易导致电极材料与集流体之间的脱离。因此，在去锂化的充电过程中，会有部分残留的合金相不参与反应，造成不可逆的容量损失。参与反应的Li15Si4在充电过程则对应着另一个两相反应，即晶态Li15Si4相转化为无定型态的硅（3），若在放电过程控制电位**50mV，则充电过程对应反应（4）。首圈循环完成后，接下来的放电过程为单相反应，即无定型硅与锂合金化生成无定型的LixSi合金（5），当放电电位小于50mV时，仍能生成晶态Li15Si4（6）。随后的放—充电过程将按反应（5）→（4）→（5）进行，当放电深度小于50mV则按反应（5）→（6）→（3）→（5）进行，实现锂的存储与释放。

 

虽然硅基负极材料因其高比容量等优点被认为是具有广阔应用前景的下一代锂离子电池负极材料，然而其商业化应用之路并不顺利。在充放电过程中引起的巨大体积变化不仅使得材料结构发生改变，还带来了多种负面效应，引起电池的快速失效。基于近年来关于硅基负极材料的研究报道，下文介绍了其大规模商业化应用所面临的技术挑战。

 

废旧锂电池回收材料粉化破坏过程如图3(a,b)所示。在硅和锂进行合金化反应时，硅会发生~300%的体积膨胀，这种膨胀会产生相应的应力，巨大的应力可能导致硅材料块体出现裂纹并粉化。而在去合金化反应时，原本膨胀的材料会发生一定程度的收缩，这时候就往往导致光整的电极表面出现裂纹，如图3(c)所示，严重时会破坏电极材料与集流体的接触性，甚至使得活性材料从极片上脱离，引起容量的快速衰减。

 

当负极的电压低于1V时，**电解质会在负极表面进行分解，分解产生的物质在电极表面沉积，形成固体电解质界面膜，即为SEI（SolidElectrolyteInterphase）膜。SEI膜需具备致密性、稳定性，且要具有较好的离子导通性和电子绝缘性，才能阻止不利副反应的发生。SEI膜的成分主要有Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等无机成分和ROCO2Li、ROLi等**成分，可见SEI膜的生成会消耗部分锂离子，从而导致较低的库伦效率。稳定的SEI膜是电池长循环寿命的前提，但是由于硅基负极材料的体积效应问题，生成在材料表面的SEI常常会在体积膨胀收缩之后被破坏，这样暴露出新的表面，又将消耗更多的锂来生成新的SEI膜，这必然会进一步引起电池的失效。